中國科大建立“氣液界面研究”的新實驗方法

氣液界面的微觀結構及動力學是認識物質世界的重要內容，但一直是實驗研究的難點。質譜是一種有效且被廣泛使用的分析方法。在采用加熱或激光、電子碰撞氣化（脫附）取樣以及電噴霧等技術的質譜中，往往破壞了氣液界面處的樣品分子及其團簇結構，無法實現原位物質及其分布的探測。如果將液體樣品直接導入真空腔室中進行質譜檢測，有望解決上述挑戰。但是，檢測中還存在一個不可避免的困難：如何在質譜上識別源于液體揮發氣體、氣液界面或液體內部的離子信號？

近期，我校田善喜教授應邀在《Accounts of Chemical Research》的“Electron Impact with the Liquid-Vapor Interface”論文（Acc. Chem. Res.2022,10.1021/acs.accounts.2c00428；第一作者為博士生 陳子偉）中報道了本研究組的初步研究進展。首先介紹了該研究組利用微噴射流（microjet）、脈沖電子碰撞電離、線型飛行時間質譜等技術建立的“時間延遲質譜”實驗新方法（如圖所示），成功甄別出氣液界面物質產生的離子信號，首次利用質譜方法確定氣液界面原位分子的空間取向特征（Rev. Sci. Instrum.2018, 89: 103102;Chin. J. Chem. Phys.2021, 34: 43-50）。線型飛行時間質譜與四極質譜技術相結合，建成了時間延遲串聯質譜儀；利用此裝置首次觀測到了正丙醇氣液界面處的原位二聚體和質子化團簇，及它們揮發過程的動力學差異（J. Phys. Chem. Lett.2020, 11: 7510-7516）。此外，較高能量電子碰撞可以使醇類氣液界面發生酸化，實驗發現了“高能量電子輻照甲醇氣液界面可自發合成二甲基醚”，并結合理論計算揭示了其動力學機制，這是氣液界面電子誘導化學反應的首個例子（J. Phys. Chem. Lett.2022, 13: 5220-5225）。相反，低能量的電子貼附解離可使液體表面發生堿化。通過控制入射電子的能量，可調節氣液界面酸堿性，進而有望實現可控化學合成。

圖： 時間延遲串聯質譜儀（上）和正丙醇液體的時間延遲質譜（下）

審稿人對論文工作做出了積極正面的評價：“（1）This manuscript reports afascinating new development……This isthe first studyof its kind that I am aware of.…（2）The(results)… are indeed fascinating. I judge this manuscript to be asubstantially new and exciting contribution, and I look forward to more studies from this group. .…（3）Lots of great ideas and research to come. My congratulations to the authors for their intriguing and insightful experiments.…（4）I find this approach very original….”。

時間延遲質譜不僅是氣液界面微觀結構和化學反應動力學領域的一套全新實驗方法，還將用于海洋氣溶膠形成、生命物質和手性起源等重要科學問題的探索以及高能輻射損傷機制研究。后者對液體樣品（特別是溶液中生物分子）的電鏡、超快電子和X射線散射等具有重要參考價值。

這一成果得到了合肥微尺度物質科學國家研究中心、科技部和國家自然基金委的資助。